1、化学防伪材料在印刷油墨中的应用

姚瑞刚 博士 关键词:防伪 荧光 红外 热敏变色 日光变色

一、引言
  为了适应社会主义市场经济发展和商品防伪的需要,防伪行业逐步形成发展起来。近些年来,我国防伪技术的研究开发和防伪技术产品的生产使用发展迅速,据初步统计,国内有近千家企事业从事防伪技术及其产品的研究开发、生产和销售,防伪产品年产值已达十几亿元,形成了防伪技术产品这一新兴产业。
防伪技术涉及的科学领域很多,例如光学、红外技术、化学、电磁学、计算机技术、光谱技术、印刷技术、图纹字码技术、包装技术等,属于一门交叉边缘学科。其中化学防伪材料和技术是防伪的最基础技术之一。它包括各种利用化学材料和技术的防伪技术,其中防伪油墨技术占据相当重要的位置,具有不可替代的作用。这里,结合近年在防伪技术的研究和实施中的经验和体会,谈谈功能化学防伪材料在印刷油墨中的应用。

二、防伪油墨种类
  所谓防伪油墨,在油墨连结料中加入特殊性能的防伪材料,经特殊工艺加工而成的特种印刷油墨。印刷油墨按印刷形式可分为凸版、凹版、丝印、胶印和水性柔版油墨等;按承印物不同又可分为印铁油墨,新闻油墨,塑料油墨等。这里按产品实现的防伪功能将目前市场上流行的、以及我们最近开发的防伪油墨分类,加以阐述。目前的产品有紫外荧光油墨、红外激发防伪油墨、日光激发变色油墨、热敏防伪油墨(热致变色油墨)、摩擦变色油墨、压敏变色油墨、湿敏变色油墨、反应变色油墨、智能防伪油墨、多功能或综合防伪油墨(激光全息加荧光防伪油墨)等等,具体实施主要以油墨印刷方式在票证、产品商标和包装上。这类防伪技术的特点是实施简单、成本低、隐蔽性好、色彩鲜艳、检验方便(甚至手温可改变颜色)、重现性强和变色多样等,是各国纸币、票证和商标的首选防伪技术。

1.紫外荧光油墨
  在紫外光(200-400nm)照射下,能发出可见光(400-800nm)的特种油墨。按激发光源的波长不同,又可分为短波紫外线激发荧光防伪印刷油墨(激发波长为254nm)和长波紫外线激发荧光防伪印刷油墨(激发波长为365nm)。根据油墨有无颜色分为有色荧光油墨和无色荧光油墨两种。其中常用的荧光材料按其组成分类主要有三种。 其一, 有机荧光材料是具有大共轭体的不饱和分子, 多是日光激发, 用于色彩明显的装饰, 荧光稳定性差, 易氧化分解; 其二,由高温合成的无机荧光材料, 是用于荧光屏、日光灯管的发光材料,具有抗辐射好,稳定性高,但在油性介质中难以分散、合成难度高、耐水性差; 其三, 化学合成的稀土有机络合物作为荧光材料, 这是本文的重点。 常规的有机稀土荧光络合物具有制备简单、在油性介质中易分散、溶解、细化, 在可见光下无色, 紫外光激发下表现较强的荧光效果。近年来, 对有机稀土络合物荧光材料的研究报导和专利申请逐渐增多。但它们的不足之处大多是稳定性差, 光能转换效率低或制备成本高等因素, 故能实际应用的较少。日本人三井和诧摩启辅等的专利申请(日本公开特许, (A),1988)各公开了一种络合物荧光材料, 但都存在严重的荧光稳定性问题。
  荧光稀土络合物的发光与能量传递化学原理:在有机稀土络合物中, 作为能量吸收基团一般在紫外区(200-400nm)有强烈的吸收, 而作为发光中心的稀土金属离子在此区间吸收很弱。 当络合物有机配体吸收光能后,从基态S0跃迁到激发单重态S1, 并很快通过一个非辐射体系的窜跃, 将能量传递至三重激发态, 如果此三重态能量高于金属离子发射荧光的激发态能量, 则能使能量传递给金离子而发射出特征的荧光。稀土络合物发荧光的能量传递过程见图1。

图1. 稀土络合物发荧光的能量传递过程示意图
  这样的荧光产生过程说明: 当不同的络合物有机基团引人到发光中心离子的周围, 改变其周围环境, 并引起邻近电场的对称性变化,将会直接影响络合物的荧光强度。 这一点对于提高稀土络合物的荧光效率和荧光稳定性十分重要。
最近北京大学科研人员又合成出几种有机荧光化合物,是三苯乙烯衍生物,二萘乙烯衍生物,四苯三烯衍生物等。

2.红外激发发光材料
  红外激发发光材料是指上转换发光材料,既在远红外光(如980纳米)照射下,发出可见光的材料。由于早期红外激光识别器的不易生产,影响了这种技术的推广,目前北京大学推出了这一防伪技术系列,包括红外防伪油墨、红外印油、红外识别器等。

3.日光激发变色防伪油墨
  在太阳光照射下,能发出可见光(400-800nm)的防伪印刷油墨。这种油墨从表面上看是由于太阳光作用而变色,实质上也是受紫外线照射而变色的。最近我们公司开发成功的几种日光激发变色防伪油墨,这些油墨在太阳光(也可在紫外光)下,即发生变色效果,可以从无色变紫、兰、黄等色,也可设计为从有色到有色变化,是防伪材料中的新秀,奇葩。其变色原理如下图:

A  Sunlight or UV Radiation   B  (Reversible) Dark Place

  当太阳光或紫外光(UV)照射到防伪油墨上时,油墨中的光敏材料被激发,其分子结构发生变化,从而产生外观颜色的变化。而当移去外界刺激(太阳光或紫外光)后,油墨中的光敏材料分子又回到原来的基态,油墨又恢复到原来的颜色。这些光敏材料分子是一类无色的同分异构体有机物,其中含有仅吸收紫外光的两个定域π键系统。当光敏材料分子中的—C=O被300-360nm波段的紫外光所激发而分解,这两个定域π键系统变成一个离域的π键系统,而这个离域的π键系统吸收某种可见光,从而产生某种颜色。

4.热敏防伪油墨(热致变色防伪油墨或温变防伪油墨)
  在加热作用下,能发生变色效果的油墨。根据变色所需温度的不同,可以分为手温型变色防伪油墨,高温变色防伪油墨。手温型变色防伪油墨,是指在26-32℃温度作用下,能发生变色效果的油墨;高温变色防伪油墨,是指在40-100℃甚至更高温度作用下,能发生变色效果的油墨。按照变色方式的差异,又可分为单变色可逆,多变色可逆,单变色不可逆和多变色不可逆热敏防伪油墨。我们公司已经开发出五种手温型单变色可逆油墨,变色方式有:玫瑰红变无色、紫红变无色,兰色变无色,绿色变无色,橙红变无色也可设计为有色变成各种其他颜色;三种高温单变色可逆防伪油墨,变色方式有:粉红变兰色、黄变红、红变黑等。热致变色物质可分为无机盐类,配位化合物,有机物(染料分子)和液晶高分子等。热致变色物质的变色原理如下:

I.可逆型变色原理:

①晶型转变
某些无机物质的晶体结构变化而引起的热致变色效应,如:

Hg I2 (红, 正方晶系) →HgI2 (黄, 斜方晶系) , (137℃)

它的可逆变色机理是其晶体结构可进行可逆性的变化。

②PH值变化型
某些物质与高级脂肪酸混合后,并加热到一定温度时,酸中的羧基质子活化,与这些物质作用, 引起酸碱度发生变化,产生明显的颜色变化。当冷却后羧基质子复原, 这些物质的颜色亦随之恢复。如硬脂酸与溴酚蓝一定比例组成的热致变色材料,在低于55℃时为黄色,高于55℃时为蓝色的可逆变化。

③失去结晶水
无机热致变色物质主要是过渡金属银、汞、铜等的盐或复盐、钴、镍等的化合物或与水、六亚甲基四胺、乙二胺等形成的化合物。他们的热分解反应,含水盐变温时的失水或反向时的吸水;变温过程中盐的水合和失水伴有颜色的变化, 最常见的是钴、镍、铜的化合物,如:
CoC12 ?6H2O (粉红) → CoC12 (蓝) +6H2O ( g ), (35℃)

Co Br2?10H2O?2Y (粉红)→Co Br2 (蓝紫) +10H2O (g), (40℃)

其中Y为六甲亚甲基四胺 C6H12N4,盐的失水为热分解反应, 在降温过程中, 无水盐从空气中吸收湿气可恢复到原色, 因而是可逆的热色过程。

④分子结构变化
某些有机热致变色物质受热引起分子结构变化,而导致外观颜色变化, 主要包括酸一碱, 酮一烯醇, 内酰亚胺一内酰胺等之间的平衡移动。例如, 对一种含汞的有机化合物研究表时, 其分子内部双键位置的移动和氢转移是产生颜色变化的主要原因。可用下式表示:

⑤化学反应
  另外,有些有机热致变色物质的变色效应是由于组分之间的化学反应而引起的。其主要有三个功能性组分组成, 即电子给予体, 电子受予体和溶剂。三者共同决定了体系的色深浅变化, 温度范围。这类可逆热致变色材料在变色温度的选择性, 颜色组合的自由度, 变色明显程度及价格等方面都比其他热色材料有明显的优势。如吲哚红、对羧基安香酸辛酯和甘油三桂酸酯按一定比例组成热致变色材料为粉红色加热到45℃为白色的可逆变化。
⑥ 液晶类型
  某些类型的液晶受热之后产生出新的不同晶相。从而对光的反射折射和吸收不同,使之颜色产生变化。如将胆甾醇丙酸脂胆甾醇油酸脂按一定比例, 经色胶与颜料配比涂层, 其在某一温度以上和以下产生的颜色不同。向列液晶、碟状液晶和胆甾液晶都有这种效应。

II.不可逆变色原理
  某些颜料如铅、铬、镍、钴、铁、镉、锶、锌、锰、钼、钡、镁等的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、铬酸盐、硫化物、氧化物以及偶氮染料、酞菁染料、方基甲烷染料等,这些颜料或染料变色都是来自其本身发生的升华、熔融、热分解、化合、氧化、还原反应等不可逆化学变化。如粉红色的草酸钴在300℃左右氧化分解而生成黑色的氧化钴。

能产生热致变色的物质很多,但真正符合用于制作热致变色防伪油墨的,必须满足如下条件:
①变色灵敏度高,在短时间内显示出鲜明的颜色变化;前后颜色对比度大,如红变蓝、蓝变白、黄变蓝。
②变色温度适当。变色温度应控制在40℃到100℃之间。
③稳定性好。在不同气候条件下的温度、湿度、光线等各方面的影响下, 在使用期内应保证灵敏有效。

5. 智能防伪油墨
  北京大学最近推出智能防伪技术工程首期成果:BY97-智能防伪油墨、智能防伪印油、智能防伪鉴别仪。它们是利用一种新的光谱分析技术与计算机技术相结合的高科技产品,属国内首创智能型“制作-检测”一体化专利技术,居国际领先地位,其优良的防伪性能和使用的便利,满足较高层次防伪方面的需要,是政府职能部门重点防伪项目不可多得的技术。智能防伪技术重要的表现在防伪材料(防伪印油、油墨或胶水等)的多变性,即防伪材料由多种可变化学物质,其中特征化合物的性质、种类、数量、含量,存在形式等信息来构成防伪材料的特殊性、个性。根据这种特殊性、个性生产的防伪材料和制造的检测仪器(可通过计算机处理后给出结果),我们称为智能防伪材料和智能防伪鉴别仪,它们是智能防伪系统工程中的必须构成要素。
该技术成果主要分二个部分:
(1)防伪材料: 北京大学化学学院历经数十年的研究,开发成功的特种防伪保密复合物,作为主要防伪原材料料加工制备。开发出系列新型(为智能识别并配有系列高级加密码)的智能防伪印油、油墨、胶水,适合各类印章、印刷和各类不干胶标识。
(2)检测仪器: 由于采用保密可检测物质,在仪器方面通过计算机专用接口、插板、软件程序,来控制检测  仪器窗口光敏原器件探测信号,进行复杂的逻辑光谱数字处理,实现具有专用智能防伪鉴别仪来定性、定量、信号报警唯一性的检测。即根据客户需要,采用北京大学提供的特种化合物(其稳定性可在50年以上)和智能防伪鉴别仪,来表征具有唯一性及强的、可信号报警的智能防伪产品。
本技术的特点如下:唯一性:复杂性:该技术采用的材料成分多,生产设备多、投入大,加工工艺复杂难度大;技术含量高:该技术集多学科、多领域于一身,属国内外首创;直观性:可直接从计算机屏幕看到结果;专用性:由于采用计算机识别,变化性极强,每一个鉴别终端都有防伪产品和机器的加密码,只有同时知道被检标识或印鉴密码时,才能使用专用检测仪器鉴别。

6.湿敏变色油墨
这种油墨遇到水会发生明显的颜色变化,从而达到防伪目的。

7.反应变色油墨
各种加在油墨中的化学物质,在一定条件下,能发生各种化学反应,从而使油墨改变颜色,达到防伪目的。前面所说的热敏防伪油墨(热致变色油墨)的一部分、压敏变色油墨、湿敏变色油墨等都属于反应变色油墨。另外利用酸碱指示剂添加到油墨中,印刷成商标后,遇到变色剂,能使油墨的颜色发生变化,达到防伪目的。

8.多功能或综合防伪油墨
  激光全息标识在商标、企业标识等领域已经广泛使用。但随着激光全息标识制备技术的推广普及,能够生产激光全息标识的厂家已经很多。如果能在不损坏激光全息标识完整性的前提下,增加新的防伪措施进行二次加密,则能提高其防伪功能。
  北京大学研究开发出一种激光全息标识二次加密综合防伪技术,即在激光全息标识上,经过一定工艺加入可检测的特殊荧光材料,在日光下肉眼看不见,在验钞仪器的紫外光下显示特殊的各色荧光图文。具有耐磨擦、耐热、检测方便、准确、防伪性强的特点且制作成本增加较少。

三、总结与展望

  总之由于票证、产品商标的假冒伪造水平日趋提高、伪造数量大,推动了新的防伪技术的产生,要求能快速、便宜、准确地揭示被防对象的真伪,其中防伪油墨起了相当重要的作用。
从国际、国内防伪技术发展趋势看,利用各种学科的技术优势多种技术、多学科联合并用,不断开发防伪新材料、推出防伪新技术,向综合防伪的技术发展,走综合性防伪道路是防伪技术发展的必然趋势。综合防伪技术是由二种或二种以上的防伪技术实施在同一实物上,实现高度防伪的目的。最典型的范例就是钞票,如人民币就采用了七种防伪手段。因此本文所阐述的各种化学防伪技术还应该与其他防伪技术结合,才能提高名牌产品的防伪力度。
  最后,北京大学防伪技术研究中心有责任,同时也有信心和能力,在公安部、国家技术监督局和防伪协会的领导下,去创造防伪世界的新天地。我们认为:综合防伪技术是我国防伪事业的必由之路。
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作者介绍:
姚瑞刚 北京大学 副教授 博士
全国防伪标准化技术委员会 委员
全国防伪技术专家评委会 专家
《中国防伪》杂志 编委
Http://www.sinodeli.com

 

<1>慧聪网姚博士纵论防伪发展揭示成功诀窍 1 2 3

<2>“姚博士肖像”商标注册成功.

<3>北京大学在全国税务票证印刷协作会议,推出发票防伪油墨系列.

<4>深圳地税简报报道东鹏印刷厂和北大德力公司,合作研制票据防伪新技术.

<5>北京大学德力科技公司和北京明天智光科技公司,联合推出红外防伪新技术.

<6>北京大学德力科技公司推出新型减感油墨

<7>北京大学德力科技公司参加美国国际印刷及纸品加工展览会

<8>姚瑞刚博士在中国印协票据分会第六届年会上做大会报告

<9>北京大学德力科技公司推出机读信息防伪油墨和鉴别仪
 
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